納米氣凝膠氈的特點(diǎn)及制備工藝
隨著能源的日益匱乏及能源價(jià)格的不斷上漲,節(jié)能減耗勢(shì)在必行,傳統(tǒng)的隔熱材料隔熱效果不是很理想,不能滿足日益提高的隔熱要求,2006年,我國(guó)開(kāi)發(fā)出了納米氣凝膠氈,這種材料能有效的限制氣相部分的熱對(duì)流。另外,由于它的固相部分也是由納米級(jí)的SiO2壁殼形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),它的固相熱導(dǎo)率也很小。因此,這種材料的結(jié)構(gòu)決定了它具有的隔熱性能,特別是在高溫時(shí)的隔熱性能,如平均溫度在500度時(shí),硅酸鋁纖維的導(dǎo)熱系數(shù)為0.153w/m.k,而納米氣凝膠氈的導(dǎo)熱系數(shù)僅在0.05w/m.k。
1納米氣凝膠氈的隔熱原理
現(xiàn)有理論和試驗(yàn)表明,物體的熱導(dǎo)率與其尺度有關(guān),例如:SiO2固體(石英,軸向)的熱導(dǎo)率為41.6W?m-1?K-1,Si02凝膠粉的熱導(dǎo)率為0.035W?m-1?K-1,而SiO2氣凝膠的熱導(dǎo)率為0.014—0.016W?m-1?K-1;當(dāng)無(wú)機(jī)纖維直徑由15μm減小到3μm時(shí),礦物纖維棉的熱導(dǎo)率降低12%,玻璃纖維棉的熱導(dǎo)率降低6%。
根據(jù)微納米尺度傳熱學(xué),當(dāng)介質(zhì)尺度減小至微納米級(jí)時(shí),導(dǎo)熱體可以變成熱絕緣體。也就是說(shuō),當(dāng)介質(zhì)尺度小于熱載子(分子、原子、電子、聲子和光子等)的平均自由行程時(shí),尺度效應(yīng)和界面效應(yīng)明顯,接觸熱阻增大。熱導(dǎo)率減小,熱傳遞能力降低。因此,微納米尺度傳熱學(xué)與宏觀傳熱學(xué)的重要區(qū)別就在于反映介質(zhì)熱量傳輸?shù)臒釋?dǎo)率、比熱容等參數(shù)對(duì)介質(zhì)尺度的依賴(lài)性。
制備納米氣凝膠氈的主要原料是大孔容納米粉料。由于氣孔率高,熱導(dǎo)率就低;按照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO2245—1972的規(guī)定,隔熱制品的氣孔率至少達(dá)到45%,一般隔熱制品的氣孔率為70%,而大孔容納米粉料的孔隙率為1.8mL?g-1。所以用大孔容納米粉料可以生產(chǎn)出很低導(dǎo)熱的隔熱板。
2納米氣凝膠氈的性能特點(diǎn)
如上所述,納米氣凝膠氈較突出的性能是在高溫條件下的隔熱性能。現(xiàn)用我們所做的試驗(yàn)結(jié)果并參照國(guó)外一些產(chǎn)品的資料來(lái)作歸類(lèi)分析
(1)導(dǎo)熱系數(shù)
納米氣凝膠氈具有很小的導(dǎo)熱系數(shù),特別是在高溫條件下它的導(dǎo)熱系數(shù)與其它幾種常用的艦船隔熱材料相比具有很高的先進(jìn)性(如圖1)。
從圖1中可以看出,在高溫條件下它的導(dǎo)熱系數(shù)約是其它幾種隔熱材料的1/3左右。
(2)容重
在圖2中反映出在不同容重下,其導(dǎo)熱系數(shù)的一些變化。對(duì)于原材料配比和相同工藝制作的產(chǎn)品,當(dāng)容重減小時(shí),納米孔結(jié)構(gòu)變得疏松,部分空隙形成了微米級(jí)尺寸,使得在高溫時(shí)空氣的熱對(duì)流加快。因此,導(dǎo)熱系數(shù)會(huì)隨之增加。不過(guò),如果容重增大到一定的數(shù)值時(shí),雖然阻止了高溫時(shí)其空氣的熱對(duì)流,但它固相部分的熱傳導(dǎo)變的明顯起來(lái),導(dǎo)熱系數(shù)又開(kāi)始變大。所以國(guó)外的一些納米氣凝膠氈的容重通常在160kg/m3~256kg/m3之間(即10~16Pcf)。而應(yīng)用在艦船上,則要對(duì)材料的容重和導(dǎo)熱系數(shù)綜合起來(lái)考慮。
(3)壓縮強(qiáng)度
由SiO2壁殼組成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米氣凝膠氈的強(qiáng)度往往是很低的。因此在制成產(chǎn)品時(shí)通常需要增強(qiáng)處理。一般用粉體顆粒作為填充骨料并用纖維材料來(lái)增強(qiáng)。但增強(qiáng)材料的過(guò)多使用會(huì)使得納米氣凝膠氈體積密度增大。而這些增強(qiáng)材料的直徑都比較大,因此會(huì)影響材料的隔熱性能。但它對(duì)材料的強(qiáng)度還是有所幫助的。同時(shí)為了增加強(qiáng)度,也有采用對(duì)制品用玻璃布進(jìn)行貼面的方法?,F(xiàn)有的納米氣凝膠氈有一定的壓縮變形問(wèn)題,幾種非剛性隔熱材料的壓縮強(qiáng)度對(duì)比如表1。
(4)加熱線收縮率和使用溫度納米氣凝膠氈的主要成分為SiO2。雖然SiO2的熔點(diǎn)可達(dá)1700℃,但由于有一些其它化學(xué)元素的存在,會(huì)產(chǎn)生較低溫度的共融相。同時(shí),在熔點(diǎn)以下的一段溫度范圍內(nèi)還會(huì)有析晶。因此,它的實(shí)際使用溫度要低一些,一般認(rèn)為在1000℃左右。納米氣凝膠氈加熱線收縮率和使用溫度的關(guān)系見(jiàn)表3。
3、納米氣凝膠氈的制備工藝
目前的納米氣凝膠氈的制備工藝通常采用溶膠一凝膠法和模壓燒結(jié)法兩大類(lèi)。
(1)溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法采用正硅酸乙酯、硅溶膠、水玻璃等為硅源材料。先將催化劑(如HCl、H2SO4等)加入在這些溶膠中,再用堿性物質(zhì)來(lái)調(diào)節(jié)凝膠時(shí)間,使其形成具有納米孔網(wǎng)絡(luò)的SiO2凝膠體。再經(jīng)過(guò)老化,使得凝膠體中的SiO2粒子形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),而網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的空隙被液體即水或溶劑所占據(jù)。如果能夠在干燥過(guò)程中保持原來(lái)由液體所占據(jù)的空隙被空氣所取代,這樣所得到的含有大量空氣的SiO2材料稱(chēng)為硅氣凝膠。在這個(gè)過(guò)程中有一個(gè)關(guān)鍵的技術(shù),就是由于空隙的毛細(xì)管表面張力的作用,使得凝膠體在干燥過(guò)程中,會(huì)產(chǎn)生收縮,并使納米孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生塌陷。這樣會(huì)使整塊狀的材料開(kāi)裂,較終形成空隙率很低的干凝膠。因此,早期的研究是用很I臨界干燥的方法。即在很臨界狀態(tài)下,氣體和液體之間不再有界面存在,而是成為界于氣體和液體之間的一種均勻的流體,這種流體逐漸從凝膠體中排出。由于不存在氣一液界面,也就沒(méi)有表面張力作用,因此就不會(huì)引起凝膠體的收縮和結(jié)構(gòu)的破壞。但由于很臨界干燥需要高溫和高壓條件,如水的臨界溫度是274.1℃,壓力22.04MPa;乙醇的臨界溫度是239.4℃,壓力8.09MPa;因此很難進(jìn)行大規(guī)模制作。目前只有NASA用此種方法與陶瓷纖維做成復(fù)合絕熱瓦應(yīng)用于航天飛機(jī)上。其它僅僅停留在實(shí)驗(yàn)室的研究上,還沒(méi)有商品化的產(chǎn)品。現(xiàn)在,一種比較流行的研究方法是通過(guò)表面改性來(lái)降低其表面張力。一般用三甲基氯硅烷、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等,使凝膠表面硅烷基化。這樣減小了毛細(xì)管表面張力,因而可減小凝膠在干燥過(guò)程中的收縮和開(kāi)裂,使得干燥能在常壓下進(jìn)行。另外還采取摻入粘結(jié)劑的方法來(lái)增加其骨架強(qiáng)度。不過(guò)這些方法的使用會(huì)降低該種材料的一些隔熱效果。
用溶膠一凝膠法制作的納米氣凝膠氈可以做到壁薄孔勻和形成比較理想的納米孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),因此性能優(yōu)越,但是成本比較高。
(2)模壓燒結(jié)法
納米氣凝膠氈的另一種做法是采用具有鏈狀結(jié)梅的很細(xì)SiO2微粉為主要原材料,進(jìn)行模壓加工成一定的形狀。而這種SiO2微粉其鏈狀結(jié)構(gòu)的原始粒徑是在納米級(jí)的范圍內(nèi)。因此,由其形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的孔隙也是以納米級(jí)范圍為主。采用這種方法的關(guān)鍵是將這些納米級(jí)的很細(xì)SiO2微粉能連成一個(gè)具有納米孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的整體,而較好的方法是采用燒結(jié)的方法使SiO2微粒子互相反應(yīng)而成為一體。由于SiO2微粒子是在納米級(jí)的尺度范圍內(nèi),因此控制燒結(jié)溫度是這種方法的關(guān)鍵。另外在原材料中還需摻入纖維來(lái)增加強(qiáng)度,及加入遮光劑來(lái)有效地隔斷高溫時(shí)的輻射傳熱。用這種方法制作的產(chǎn)品其性能一般要比用溶膠一凝膠法做成的整塊狀產(chǎn)品的隔熱性能略差一些。因?yàn)樵谶@種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中SiO2壁殼比溶膠一凝膠法的SiO2壁殼要厚(達(dá)20nm),這樣增加了固相部分的熱傳導(dǎo)。而且在這些粉體間還存在著一些微米級(jí)的空隙,也增加了空氣的熱對(duì)流。但目前的納米氣凝膠氈產(chǎn)品主要是以此種方法制作的。
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